No category

پایان نامه درباره زمان واکنش، محیط زیست

ه از 05/0 گرم کاتالیزگر به ازای هر میلی مول سوبسترا بدست آمد.
جدول 2-5 بررسی اثر مقدار کاتالیزگر نانو Fe3O4 در حلال دی متیل فرمامید بر بازده و زمان سنتز ترکیب a62
بازده (%)
زمان (ساعت)
مقدار کاتالیزگر ( گرم به ازای یک میلی مول سوبسترا)
شماره
88
3
02/0
1
92
45/2
05/0
2
90
45/2
07/0
3
این بررسی ها نشان داد که در حضور کاتالیزگر نانو Fe3O4در حلال دی متیل فرمامید محصول در مدت زمان کمتر و با بازده بیشتر بدست می آید. بنابراین تمامی مشتقات پیریدوپیریمیدین سنتز شده در این پایان نامه تحت همین شرایط تهیه شدند.
ساختار فرآورده a62 با روش های طیف بینی FT-IR، 1H NMR و 13C NMR تایید شد.
طیف FT-IR (vmax/cm-1) فرآورده a62 ارتعاش کششی N-H را در 3324، ارتعاش کششی CCN را در 2231، ارتعاش کششی CCO را در 1689 و1622، ارتعاش کششی CCC آروماتیکی را در 1548، 1510 و 1442، ارتعاش کششی CCS را در 1163 و ارتعاش خمشی خارج از صفحه ای CCH حلقه ی آروماتیک را در 806 نشان داد.
طیف FT-IR 7-(4-فلوئورو فنیل)-5،4-دی اکسو-2-تیو کسو-8،5،4،3،2،1-هگزا هیدرو پیریدو]3،2- [dپیریمیدین-6-کربونیتریل (a62)
طیف 1H NMR (MHz 400) فرآورده a62 در حلال DMSO-d6، جابجایی شیمیایی (، ,ppm) پروتون های NH را در 49/13 و 09/13 به صورت یکتایی هرکدام معادل H1، پروتون هایHd را در 94/7 به صورت دوتایـی دوتایـی ها (Hz 2/5 و 8/8J = ) معـادل H2 و پروتون های He را در 45/7 به صــورت سـه تایی (Hz 0/9J = ) معادل H2 نشان داد. لازم به توضیح است یکی از پروتون های NH به دلیل تبادل سریع در طیف ظاهر نشده است.
طیف 1H NMR 7-(4-فلوئورو فنیل)-5،4-دی اکسو-2-تیو کسو-8،5،4،3،2،1-هگزا هیدرو پیریدو]3،2- [dپیریمیدین-6-کربونیتریل (a62)
طیف C NMR13(MHz100) فرآورده ی a62 در حلال DMSO-d6، جابجایی شیمیایی (،, ppm) کربن گروه CCO کتونی را در 6/176، کربن S CC را در 6/170، کربن CCO آمیدی را در 5/165 و ســایر کربـن ها را در (Hz 240JCF = 1d,) 1/164، 5/163، 7/153، (Hz 4JCF = 4d,) 3/133، (Hz 8JCF = 3d,) 9/131، (Hz 22JCF = 2d,) 1/116، کربن CCN را در 1/115و دو کربن دیگر را در 2/98 و 1/92 نشان داد.
طیف C NMR13 7-(4-فلوئورو فنیل)-5،4-دی اکسو-2-تیو کسو-8،5،4،3،2،1-هگزا هیدرو پیریدو]3،2- [dپیریمیدین-6-کربونیتریل (a62)
2-2-4 مکانیسم پیشنهادی تهیه مشتقات پیریدو]3،2- [dپیریمیدین
مکانیسم احتمالی سنتز مشتقات پیریدو[3،2-d]پیریمیدین a-h62 در شمای 2-6 آمده است. در طی این واکنش کاتالیزگر اسیدی نانو Fe3O4 در مرحله ی افزوده شدن فرم انولی حدواسط 61 به آلدهید، با فعال سازی گروه کربونیل آلدهیدی و نیز تسهیل فرآیند حلقه سازی موجب تسریع واکنش می شود.
شمای 2-6 مکانیسم پیشنهادی سنتز مشتقات پیریدو]3،2- [dپیریمیدین a-h62
تعدادی از مشتقات پیریدو[3،2-d]پیریمیدین در شرایط بهینه سنتز شدند که بازده، زمان واکنش و خصوصیات فیزیکی آن ها در جدول 2-6 آورده شده است.
جدول 2-6 سنتز پیریدو]3،2- [dپیریمیدین ها در شرایط بهینه
دمای ذوب
(oC)
بازده
(%)
زمان
(ساعت)
شکل ظاهری
ساختار محصولات
شماره
338-336
1(88) 92
1(6) 45/2
پودر نخودی رنگ
a62
322-320
90
3
پودر قهوه ای تیره
b62
314-312
84
15/3
پودر قهوه ای
رنگ
c62
330-328
81
3
پودر آجری رنگ
d62
328-326
80
3
پودر نخودی رنگ
e62
252-250
87
5/2
پودر آجری رنگ
f62
320-318
84
5
پودر نخودی رنگ
g62
323-320
78
6
پودر نخودی رنگ
h62
1- در شرایط کلاسیک و بدون استفاده از کاتالیزگر
ساختار همه این فرآورده ها با روش های طیف بینی FT-IR، 1H NMR و 13C NMR تایید شد.
2-3 نتیجه گیری:
در این تحقیق شماری از مشتقات پیریدو[3،2-d]پیریمیدین جدید با کاتالیزگر نانو Fe3O4 در حلال دی متیل فرمامید در زمان مناسب با بازده بالا سنتز شدند.
این سنتز علاوه بر آلدهیدهای آروماتیک معمول با آلدهیدهای آروماتیک حجیم پیرازولی نیز انجام شد.
این تحقیق نشان داد که سنتز مشتقات پیریدو[3،2-d]پیریمیدین با آلدهیدهای پیرازولی زمان بیشتری را لازم دارد.
از مزایای این سنتز می توان به استفاده از کاتالیزگر نانو Fe3O4 اشاره نمود که علاوه بر سازگاری با محیط زیست، قابلیت بازیابی و استفاده مجدد را داراست.
2-4 پیشنهاد برای کارهای آینده:
استفاده از انامین های سیانو استیل دار دیگر
بررسی تاثیر نانو کاتالیزگرهای دیگر در بازده و زمان واکنش
3- کارهای تجربی
3-1 تکنیک های عمومی
مواد شیمیایی و حلال های به کار رفته، از شرکت مرک و شرکت داخلی پارس شیمی تهیه شدند. پیشرفت واکنش ها با کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) با استفاده از صفحات آلومینیومی پوشیده از سیلیکاژل 60، F256 مرک6، دنبال شد.
دمای ذوب ترکیبات سنتز شده توسط دستگاه الکتروترمال 9200 اندازه گیری شد.
طیف های مادون قرمز (IR) با دستگاه طیف بین مدل 8900 شیمادزو و طیف های رزونانس مغناطیس هسته ای (13C NMR ,1H NMR) با دستگاه طیف بین FT، MHz 400 بروکر در حلال DMSO-d6 ثبت شدند. جابجایی های شیمیایی ( ) بر حسب ppm نسبت به مرجع داخلی TMS اندازه گیری شدند.
3-2 تهیه 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اوکسوپروپان نیتریل (61)
در مرحله اول ابتدا به محلول سدیم اتوکسید (g 3/0 سدیم در mL20 اتانول بدون آب)، تیواوره (g 100، mmol13) و اتیل سیانو استات ( mL38/1، mmol13) اضافه شد. مخلوط واکنش به مدت 4 ساعت در دمای oC80 رفلاکس و سپس به مدت 24 ساعت همزده شد. رسوب شیری رنگ حاصل در حداقل میزان آب (15) حل شد و pHمحلول با اسید کلریدریک 8% به 8-7 رسانده شد. رسوب حاصل جهت خالص سازی بیشتر با آب شـستشـو و خشــک شد. در نهایت رسوب 6-آمینو-2-تیوکسو-3،2-دی هیدرو پیریمیدین-4(H1)-اون (51) با دمای ذوب بالای oC300 تشکیل شد.
در مرحله دوم به محلولی از سیانو استیک اسید (g 17/0، mmol2) در استیک انیدرید ( mL2) در دمای 5 oC50، تیو اوراسیل 51 (g 286/0، mmol2) اضافه شد و سپس دمای مخلوط واکنش تا oC80 افزایش یافت. پس از 5 دقیقه ترکیب 61 بصورت رسوب آجری رنگ از مخلوط واکنش جداسازی شد. رسوب حاصل جهت خالص سازی چندین بار با اتانول داغ شسته شد. این ترکیب با بازده 68% و دمای ذوب بالای oC300 حاصل شد.
شکل 3-1 ترکیب 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان نیتریل
ساختار این فرآورده با روش طیف بینی FT-IR (ص ) تایید شد.
IR (KBr): 3400, 3350, 3267 (NH stretch), 2247 (CN stretch), 1653 (C=O stretch, ketone), 1628 (C=O stretch, amide), 1569 (C=C stretch, olefin), 1147 (C=S stretch) cm-1.
3-3 روش نمونه: تهیه 3-(4-کلرو فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65)
ابتدا در یک بالن، mL 5 استو فنون را در mL 15 استیک اسید گلاسیال حل و سپس محلول mL 6 4-کلرو فنیل هیدرازین در مخلوطmL 10 استیک اسید گلاسیال و mL 10 آب به آن اضافه شد. مخلوط واکنش به مدت 15-10 دقیقه به شدت در دمای اتاق تکان داده شد. مخلوط حرارت داده شد و 4-کلرو فنیل هیدازون استو فنون به صورت رسوب جدا شد. رسوب حاصل صاف، ابتدا با استیک اسید رقیق و سپس با آب مقطر شسته شد. 4-کلرو فنیل هیدرازون استو فنون 64 با تبلور مجدد از اتانول خالص سازی شد.
در مرحله بعد سیانوریک کلرید (g 1/83، mmol10) به mL 2 دی متیل فرمامید اضافه شد. پس از تشکیل جامد سفید، پیشرفت واکنش تا اتمام سیانوریک کلرید با TLC دنبال شد (پترولیوم اتر: اتیل استات، 3 :2). سپس ترکیب 64 (g 0/1، mmol5) در mL 15 دی متیل فرمامید به مخلوط واکنش اضافه شد. مخلوط واکنش 16 ساعت در دمای اتاق همزده شد پیشرفت آن با TLC دنبال شد تا واکنش کامل گردد. سپـس mL 20 محلول سدیم کربنات 15% اضافه و فاز آلی به وسیله دی اتیل اتر (mL 30) استخراج، سپس خشک و حلال در شرایط خلا خارج شد که محصول 3-(4-کلرو فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65) با دمای ذوب oC157-155 و بازده 90% تولید شد. ساختار این فرآورده با روش طیف بینی FT-IR (ص) تایید شد.
IR (KBr): 3122 (aromatic C-H stretch), 2856, 2777 (C-H stretch, aldehyde), 1670 (C=O stretch,aldehyde), 1628 (C=O stretch, amide), 1596, 1517 (aromatic C=C stretch), 1095 (C-Cl stretch), 833, 752, 686 (aromatic C-H out of plane bending) cm-1.
3-4 تهیه 3-(4-متیل فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (b65)
آلدهید پیرازولی b65 با استفاده از 4-متیل فنیل هیدازون استو فنون و مطابق روش نمونه بخش 3-3 سنتز شد. محصول به صورت پودر کرم رنگ با بازده 76% و دمای ذوب oC138-136 بدست آمد.
ساختار این فرآورده با روش طیف بینی FT-IR (ص) تایید شد.
IR (KBr): 3118 (aromatic C-H stretch), 2835, 2779 (C-H stretch, aldehyde), 1668 (C=O stretch,aldehyde), 1598, 1517 (aromatic C=C stretch), 1359 (symmetric C-H bend, CH3), 825, 752, 684 (aromatic C-H out of plane bending) cm-1.
3-5 روش نمونه: تهیه 7-(4-فلوئورو فنیل)-5،4-دی اکسو-2-تیو کسو-8،5،4،3،2،1-هگزا هیدرو پیریدو]3،2- [dپیریمیدین-6-کربونیتریل (a62)
در یک بالن مجهز به همزن مغناطیسی مخلوطی از 3-(6-آمینو-4-اوکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیــدین-5-ایل)-3-اکســوپروپان نیتریل (g 142/0، mmol 1)، 4-فلوئــورو بنزآلدهیـــد ( mL1/0، mmol 1) و کاتالیزگر نانو Fe3O4 (g 05/0) در حلال DMF ( mL2)، به مدت 2 ساعت و 45 دقیقه در شرایط رفلاکس حرارت داده شد. پیشرفت واکنش با کروماتوگرافی لایه ی نازک (TLC) (پترولیوم اتر: اتیل استات: متانول با نسبت 9: 4: 1) دنبال شد. پس از اتمام واکنش مخلوط صاف شد مقدار قابل توجهی از کاتالیزگر با این روش جداسازی شد. سپس باقی مانده کاتالیزگر موجود در محلول زیر صافی، توسط آهنربای قوی جدا شد. در ادامه به محلول آب سرد اضافه گردید. رسوب برای خالص سازی بیشتر با اتانــول یخــی شسته شد. محصول به صورت پودر نخـــودی رنگ با بازده 92% و دمای ذوب oC 338-336 به دست آمد.
ساختار این محصول با طیف بینی IR (ص61)، 1H NMR (ص62) و 13C NMR (ص64) تایید شد.
IR (KBr): 3324 (NH stretch), 2231 (C(N stretch), 1689, 1622 (C=O stretch), 1548, 1510, 1442 (C=C stretch, aromatic), 1163 (C=S stretch), 806 (aromatic C-H out of plane bending) cm-1.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): ; 13.49 (s, 1H, Hb), 13.09 (s, 1H, Hc), 7.49 (dd, J= 8.8, 5.2 Hz, 2H, Hd), 7.45 (t, J= 9 Hz, He) ppm.
13CNMR (100 MHz, d6-DMSO): -; 176.6 (C=O ketone), 170.6 (C=S), 165.5 (C=O amide), 164.1(d, 1JCF =

مطلب مشابه :  پایان نامه با واژه های کلیدیشخص ثالث، خانواده ها، جبران خسارت

دیدگاهتان را بنویسید