No category

پایان نامه درباره محیط زیست، منابع طبیعی، بهبود عملکرد

پیریدو[3،2-d]پیریمیدین 56 با بازده 84-80% و زمان 3 ساعت بدست آمدند (شمای 1-23)] 26[.
شمای 1-22 سنتز مشتق پیریدو]3،2- [dپیریمیدین با استفاده از 2-آمینو نیکوتینیک اسید
شمای 1-23 سنتز مشتقات پیریدو]3،2- [dپیریمیدین با استفاده از کاتالیزگر I2/KI
1-3-3-11 ترشری بوتیل استو استات
در این بررسی طی یک واکنش دو مرحله ای ابتدا از واکنش آمینو پیریمیدین و ترشری بوتیل استو استات (58) در شرایط بدون حلال ترکیب پیریدو[3،2-d]پیریمیدین 59 حاصل شد (شمای 1-24). سپس در ادامه برای تولید مشتقات دی آسیل محصول 59 از واکنش آن با اسید کلرید در حضور کاتالیزگر تری اتیل آمین استفاده شد که مشتقــات پیریدو[3،2-d]پیریمیدین 60 را با بازده 80-75% بدسـت داد (شمای 1-25)] 27[.
شمای 1-24 سنتز مشتق پیریدو]3،2- [dپیریمیدین با استفاده از ترشری بوتیل استو استات
شمای 1-25 سنتز مشتقات پیریدو]3،2- [dپیریمیدین با استفاده از اسید کلرید
1-4 کاتالیزگرهای نانو
میل به کاهش اثرات مضر مواد شیمیایی ما را به سمت شیمی سبز که طراحی واکنش های جدید با تولید محصولات بی خطر و کاهش مصرف ماده و انرژی است سوق می دهد. بخشی از این هدف با کاتالیزگرهای دوستدار محیط زیست نظیر کاتالیزگرهای نانو تامین می شود.
کارایی کاتالیزگرها وابسته به ابعاد آن ها است و هرچه سطح بزرگتری داشته باشند به سبب تماس بیشتر با اجزای واکنش عملکرد بهتری دارند. از اینرو امروزه کاتالیزگرهای نانو با داشتن سطح تماس زیاد همانند کاتالیزگرهای همگن و قابلیت جداسازی آسان مشابه کاتالیزگرهای ناهمگن مجموعه ای از خصوصیات برتر هر دو نوع کاتالیزگر را در برگرفته و گزینه مناسبی جهت تسریع واکنش ها هستند.
ماهیت کاتالیزگرهای نانو فلزی، بر فلزات واسطه استوار است که با پایدار کننده ها و بسترهای مناسب به ترتیب در قالب کاتالیزگر نانو همگن و ناهمگن (نانو کامپوزیت) دسته بندی می شوند.
1-4-1 مزایای کاتالیزگرهای نانو
(الف)- شکل و اندازه قابل کنترل
دانش نانو با بهره گیری از محاسبات رایانه ای و شبیه سازی، بالاترین بازده در ازای کوچکترین اندازه برای هر نوع نانو ذره را پیش بینی و امکان ساخت آن را برای محققان فراهم می کند.
(ب)- منابع متنوع
جهت تهیه این نوع کاتالیزگرها منابع طبیعی مثل خاک رس و زئولیت و همچنین روشهای مختلف سنتزی وجود دارد.
(ج)- قابلیت اصلاح شیمیایی
به منظور بهبود عملکرد این دسته از کاتالیزگرها، روش های اصلاحی مختلف مثل ساختارهای پوسته-هسته، استفاده از بسترهای متخلخل، سیستم های دو فلزی، بسترهای اکسید فلزی و استفاده از ترکیبات کمپلکس به کار می رود.
(د)- جداسازی آسان
به دلیل بزرگی اندازه نانو کاتالیزگرهای همگن و ناهمگن در مقایسه با اتم ها و مولکول های مواد واکنش دهنده و محصولات، به راحتی از محیط واکنش قابل جداسازی هستند. علاوه بر آن نانو ذرات مغناطیسـی همانند Fe3O4 با اعمال آهنـربای قوی خارجی به آسانی از مخلوط واکنش خارج می شوند] 28[.
1-4-2 آهن در کاتالیزگرهای نانو فلزی
آهن به عنوان یکی از فلزات واسطه کاربرد زیادی در بین کاتالیزگرهای نانو فلزی دارد. این عنصر به حالت های مختلف در کاتالیزگرهای نانو مورد استفاده قرار می گیرد. استفاده از نانو ذرات آهن به عنوان جایگزین کاتالیزگرهای نانو فلزی گران بها (PGM)4، ترکیب کمپلکسی کاتالیزگر روتینیوم با نانو ذره Fe2O3، آلیاژ دو فلزی پرکاربرد PtFe، کامپوزیت پلی آنیلین با نانو ذره FeO، کاتالیزگر نانو Fe3O4 تثبیت شده با بستر آمینو اسید آرژینین2 و لیزین3 و کاتالیزگر نانو Fe3O4 تثبیت شده با بستر سیلیکا مثال هایی در این زمینه هــتند ]30-28[.
1-4-2-1 کاتالیزگر نانو Fe3O4
مگنتیت یا اکسید آهنII و III به صورت کانی در طبیعت وجود دارد و با داشتن فرمول کلی FeO.Fe2O3 دارای ساختار اسپینل وارونه مکعبی است. در این ساختار Fe2+ و نیمی از Fe3+ در مقرهای هشت وجهی و نیم دیگر Fe3+ در مقرهای چهار وجهی قرار دارند (شکل 1-3)] 31[.
شکل 1-3 ساختار ترکیب Fe3O4
این کاتالیزگر به صورت های مختلفی همچون پودر، هیدروژل و محلول در آب تهیه و مورد استفاده قرار می گیرد (شکل 1-4)] 32[.
شکل 1-4 کاتالیزگر نانو Fe3O4 به صورت (a) پودر. (b) هیدروژل. (c) محلول در آب.
1-4-2-1-1 سنتز کاتالیزگر نانو Fe3O4
سنتز کاتالیزگر نانو Fe3O4 محلول در آب بر پایه استفاده از نمک های آهن و تثبیت کننده هایی نظیر اولئیک اسید و یا 2-پیرولیدین است. از واکنش هایی که منجر به تولید نوع پودری این کاتالیزگر می شود نیز می توان به واکنش فریک کلرید شش آبه با آمونیوم استات و اتیلن گلیکول، واکنش فریک کلرید شش آبه با فروس سولفات چهار آبه، آب دیونیزه و آمونیوم هیدروکسید و همچنین بهره گیری از واکنش فریک کلرید چهار آبه با هیدرازین هیدرات و مایع یونی [C16mim]Cl5 اشاره کرد] 34-31[.
2-بحث و نتیجه گیری
2-1 هدف تحقیق
با توجه به نقش مهم ترکیبات هتروسیکل چندعاملی به ویژه پیریدوپیریمیدین ها در تهیه شمار زیادی از داروها و مواد فعال زیستی، سنتز و مطالعه آن ها در سال های اخیر بیش از پیش مورد توجه قرار گرفته است. در این میان پیریدو[3،2-d]پیریمیدین ها با کاربردهای ضدباکتری، ضدحساسیت، ضدتومور، کاهش دهنده فشار خون، ضد ویروس و ضد قارچ موضوع مطالعات دارویی و سنتزی گسترده ای بوده اند ]9-1[.
در ادامه تحقیقات قبلی در گروه تحقیقاتی دکتر مامقانی ]36[ در تحقیق حاضر سنتز مشتقات جدید 7-آریل-6-سیانو پیریدو[3،2-d]پیریمیدین-5-اون با استفاده از نانو کاتالیزگر Fe3O4 مورد مطالعه قرار گرفت. در این بررسی ابتدا تیواوراسیل 48 تهیه و در ادامه با سیانو استیل دار شدن آن، 3-(6-آمینو-4-اوکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اوکسوپروپان-نیتریل (61) به عنوان جز اصلی واکنش سنتز شد. سپس واکنش میان ترکیب 61 و آلدهیدهای گوناگون با استفاده از کاتالیزگرهای مختلف بررسی و نانو کاتالیزگر Fe3O4 به عنوان یک کاتالیزگر دوستدار محیط زیست انتخاب شد. در بخش دیگری از این تحقیق، امکان انجام این واکنش با استفاده از آلدهیدهای پیرازولی مورد بررسی قرار گرفت که در ادامه به بحث و بررسی نتایج حاصل می پردازیم.
شمای 2-1 سنتز مشتقات پیریدو]3،2- [dپیریمیدین
2-2 روش تحقیق
2-2-1 تهیه 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان نیتریل (61)
برای انجام این تحقیق ابتدا پیش ماده 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان-نیتریل (61) طی دو مرحله تهیه شد. در مرحله اول از واکنش تیواوره با اتیل سیانو استات (63)، 6-آمینو-2-تیوکسو-3،2-دی هیدرو پیریمیدین-4(H1)-اون (51) با دمای ذوب بالای oC300 تهیه شد (شمای 2-2)] 37[.
شمای 2-2 تهیه 6-آمینو-2-تیوکسو-3،2-دی هیدروپیریمیدین-4(H1)-اون
در مرحله دوم از حرارت دهی تیو اورسیل 51 با سیانو استیک اسید در استیک انیدرید، 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان نیتریل (61) با بازده 68% و دمای ذوب بالای oC300 بدست آمد (شمای 2-3)] 38[.
شمای 2-3 تهیه 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان نیتریل
ساختار این فرآورده با روش طیف بینی FT-IR و مقایسه دمای ذوب آن (oC300) با (گزارش شده oC300mp،] 38[) تایید شد.
طیف FT-IR 3-(6-آمینو-4-اکسو-2-تیوکسو-4،3،2،1-تتراهیدروپیریمیدین-5-ایل)-3-اکسوپروپان نیتریل (61)
طیف FT-IR (vmax/cm-1) فرآورده 61 ارتعاشات کششی NNH را در 3400 و 3267، ارتعاشات کششی CCN را در 2247، ارتعاش کششی C=O کتونی را در 1653، ارتعاش کششی C=O آمیدی را در 1628، ارتعاشات کششی C=C اولفینی را در 1569 و ارتعاشات کششی C=S را در 1174 نشان داد.
2-2-2 تهیه 3-(4-کلرو فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65)
این ترکیب طی دو مرحله سنتز شد. در مرحله اول از واکنش فنیل هیدرازین با 4-کلرو استو فنون در استیک اسید و آب ترکیب 64 تهیه شد. در مرحله دوم از واکنش ترکیب 64 با سیانوریک کلرید (TCT) در دی متیل فرمامید و سپس افزودن سدیم کربنات، 3-(4-کلروفنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65) بدست آمد (شمای 2-4) ]40,39[.
شمای 2-4 سنتز 3-(4-کلرو فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65)
ساختار این فرآورده با روش طیف بینی FT-IR و مقایسه دمای ذوب آن ( oC157-155) با (گزارش شــده oC157-155 mp = ،] 39[) تایید شد.
طیف FT-IR 3-(4-کلرو فنیل)-1-فنیل-4-فرمیل پیرازول (a65)
طیف FT-IR (vmax/cm-1) ترکیب a65 ارتعاشات کششی C-H آروماتیکی را در 3122، ارتعاشات کششی C-H آلدهیدی را در 2856 و 2777، ارتعاشات کششی C=O آلدهیدی را در 1670، ارتعاشات کششی C=C آروماتیکی را در 1596و 1517، ارتعاشات کششی C-Cl را در 1095 و ارتعاشات خمشی خارج از صفحه ای C-Hآروماتیکی را در 833، 752 و 686 نشان داد.
تعدادی از آلدهیدهای پیرازولی سنتز شدند که خصوصیات آن ها در جدول 2-1 آمده است.
جدول2-1 تعدادی از آلدهیدهای پیرازول سنتز شده
بازده (%)
دمای ذوب (oC)
محصول
شماره
90
157-155
a65
76
138-136
b65
2-2-3 تهیه 7-(4-فلوئورو فنیل)-5،4-دی اکسو-2-تیو کسو-8،5،4،3،2،1-هگزا هیدرو پیریدو]3،2- [dپیریمیدین-6-کربونیتریل (a62)
ترکیب a62 از واکنش پیش ماده 61 و 4-فلوئورو بنزآلدهید در حلال دی متیل فرمامید (mL2 به ازای هر میلی مول سوبسترا) به روش کلاسیک در دمای oC 120 و مدت زمان 6 ساعت سنتز شد. محصول بدست آمده به صورت جامد نخودی رنگ با بازده 88 % و دمای ذوب oC 338-336 به دست آمد (شمای2-5).
شمای 2-5 سنتز پیریدو]3،2- [dپیریمیدین a62
در این مطالعه اثر حلال های مختلف در بازده ترکیب a62 و زمان واکنش، بررسی شد که نتایج آن در جدول 2-2 آمده است. از بین حلال های مختلف دی متیل فرمامید به عنوان مناسب ترین حلال انتخاب شد.
جدول2-2 بررسی اثر حلال در بازده سنتز ترکیب a62 در شرایط کلاسیک
بازده (%)
زمان (ساعت)
حلال
شماره
88
6
DMF*
1
75
7
DMF/AcOH*
2
56
8
MeOH
3
40
8
THF
4
60
10
EtOH
5
48
10
CH2Cl2
6


H2O
7


Solvent free*
8
* در دمای ℃120 و بقیه حلال ها در شرایط رفلاکس
در ادامه اثر دما در حلال دی متیل فرمامید در شرایط کلاسیک بررسی شد که نتایج آن در جدول 2-3 آمده است.
جدول 2-3 بررسی اثر دما در بازده سنتز ترکیب a62 در شرایط کلاسیک
بازده (%)
زمان (ساعت)
دما (oC)
شماره
78
8
100
1
88
6
120
2
86
6
140
3
همچنین اثر کاتالیزگرهای مختلف در حلال دی متیل فرمامید و دمای oC 120 بررسی شد که نتایج آن در جدول 2-4 آمده است. نتایج نشان می دهد که در حضور کاتالیزگر نانو Fe3O4، محصول a62 در مدت زمان 165 دقیقه با بازده 92% حاصل می شود.
جدول 2-4 بررسی اثر کاتالیزگرهای مختلف در حلال DMF در بازده و زمان سنتز ترکیب a62
بازده (%)
زمان (ساعت)
نوع کاتالیزگر1
شماره
92
45/2
nano-Fe3O4
1
90
5/3
KHSO4
2
80
5
[bdmim]PF6
3
65
6
نشاسته سولفوریک اسید
4
51
7
L-proline
5
57
7
p-TSA
6
88
6

7
1- مقدار کاتالیزگر برای شماره های 1 و 4، 05/0 گرم به ازای هر میلی مول سوبسترا و در بقیه موارد 20% مولی
در مرحله آخر اثر میزان کاتالیزگر نانو Fe3O4 بر زمان و بازده واکنش نیز مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل در جدول 2-5 آمده است. بر این اساس بهترین بازده با استفاده

مطلب مشابه :  منابع پایان نامه درموردقانون مجازات، سلامت روان، خانواده ها

دیدگاهتان را بنویسید